Катион триводорода удалось получить из органических молекул при помощи лазера

Рис. 1. Катион триводорода H3+ участвует в химических процессах в звездах и в межзвездном пространстве Млечного Пути и других галактик, и в ионосфере планет-гигантов Солнечной системы. Рисунок из презентации Takeshi Oka, 2005. H3+ in the Galactic Center; Unifying Astronomy and Chemistry

Исследователи из Мичиганского университета предложили механизмы образования катиона триводорода (H3+) из органических соединений, подвергающихся облучению лазером высокой мощности. Эта реакция, протекающая в два этапа (на первом образуется молекула водорода Н2, которая на втором этапе отрывает протон от заряженного фрагмента CHOH2+) и занимающая порядка сотни фемтосекунд, может объяснить химию редких процессов, идущих с одновременным разрывом или образованием сразу нескольких химических связей, характерных в том числе и для химических превращений в газопылевых туманностях в межзвездных пространствах Вселенной.

Катион триводорода (Trihydrogen cation) H3+ считается самым простым и самым распространенным трехатомным ионом во Вселенной. Впервые он был обнаружен в 1911 году первооткрывателем электрона Джозефом Томсоном во время экспериментов с анодными лучами (Anode ray). С помощью раннего аналога масс-спектрометрии он заметил в газовых разрядах большое количество молекулярных ионов с соотношением масса/заряд (Mass-to-charge ratio), равным 3. Из двух возможных кандидатов — C4+ или H3+ — Томсон остановился на втором и оказался прав.

В межзвездном пространстве ион H3+ образуется в ходе бимолекулярной реакции H2+ + H2 → H3+ + H• (см. T. R. Hogness, E. G. Lunn, 1925. The ionization of nitrogen by electron impact as interpreted by positive ray analysis), а ион H2+, в свою очередь, образуется при ионизации молекулы водорода под действием космических лучей: (mathrm{H}_2xrightarrow[]{hnu} mathrm{H}_2^++bar{e}). Содержащий одновременно и положительный заряд, и один неспаренный электрон катион-радикал H2+ является очень неустойчивой частицей, и, как сильная кислота Льюиса (частица, испытывающая недостаток электронной плотности и стремящаяся компенсировать этот недостаток за счет электронов партнера по химической реакции), взаимодействует с парой электронов нейтральной молекулы водорода Н2.

Образующийся в результате этой реакции катион триводорода H3+ симметричен, и его можно рассматривать как равносторонний треугольник, в вершинах которого находятся атомы водорода. В катионе H3+ реализуется трехцентровая двухэлектронная связь — два электрона этого катиона в равной степени взаимодействует со всеми тремя ядрами водорода, энергия этой связи в катионе триводорода составляет 104 ккал/моль (B. J. McCall et al., 2004. Dissociative recombination of rotationally cold H3+), что позволяет говорить о трехатомном катионе как о сравнительно устойчивой частице.

C помощью ИК-спектроскопии удалось установить, что H3+ находится и в межзвездной среде, и в атмосферах звезд и планет (см. T. Oka, 1980. Observation of the infrared spectrum of H3+): он был найден и в центральной молекулярной зоне нашей Галактики, и в ионосферах газовых гигантов Солнечной системы. Этот катион иногда называют «молекулой, создавшей Вселенную». Во-первых, именно в виде катиона H3+ водород — наиболее распространенный элемент — в основном и присутствует во Вселенной. Во-вторых, роль этого иона в астрохимических процессах, особенно протекавших тогда, когда наша Вселенная была молодой, гораздо важнее, чем у любой другой известной нам молекулы или молекулярного иона: без катиона триводорода не смогли бы появиться ни звезды, ни химические элементы, так как вне термоядерных реакторов звезд образование химических элементов тяжелее лития невозможно.

Расчеты показывают, что первые поколения звезд должны были быстро разогреваться до слишком высоких температур, разрушаясь еще до стадии окончательного формирования. Для предотвращения такого перегрева и возможности образования звезд первых поколений нужен был механизм, позволяющий эффективно избавляться от избытка энергии, для чего, в свою очередь, должна была иметься молекула, способная избавляться от лишней энергии в форме излучения. В молодой Вселенной, химический состав которой был представлен только тремя химическими элементами (водородом, гелием и литием), выбор соединений был совсем невелик, и роль такого «клапана», спасавшего звезды молодой Вселенной от преждевременного разрушения, мог сыграть только катион триводорода H3+ (см. Michele Pavanello et al., 2012. Precision Measurements and Computations of Transition Energies in Rotationally Cold Triatomic Hydrogen Ions up to the Midvisible Spectral Range). Дело в том, что равномерное распределение электронной пары между симметрично расположенными тремя атомами водорода наблюдается лишь в отсутствие внешних воздействий. Поглощение излучения, столкновение с другой молекулой, или иной приток энергии заставляют электроны в молекуле катиона триводорода смещаться, из-за чего катион теряет симметрию и переходит в возбужденное энергетическое состояние, из которого может вернуться в обычное симметричное, излучая фотоны и «охлаждаясь». Переход между устойчивым симметричным и способным испускать энергию несимметричным состояниями этих молекул позволял звездам ранних поколений эффективно рассеивать энергию и излишки температуры, не спеша формируясь и вырастая.

Благодаря тому, что сформировавшиеся звезды сыграли свою роль в синтезе химических элементов тяжелее лития, в частности — углерода, кислорода и азота, в современной Вселенной помимо приведенной выше бимолекулярной реакции образования катиона H3+ только из частиц, содержащих водород, есть и другие механизмы образования триводорода. В богатой органическими соединениями ионосфере планет-гигантов Солнечной системы и в межзвездных газопылевых облаках, содержащих молекулы, в составе которых есть углерод, водород и кислород, ион H3+ может образовываться из органических соединений. Тем не менее, до настоящего времени то, как это может происходить, было неизвестно.

Меж тем, изучение такого механизма формирования H3+ могло бы пролить свет и на детали химической эволюции в межзвездной среде и верхних слоях атмосфер планет. Предполагается, что, взаимодействуя с содержащимися в разряженных средах атомами углерода, азота и кислорода триводород H3+ также переходит из устойчивого симметричного в возбужденное асимметричное состояние и запускает цепочки химических процессов, ведущих к образованию молекул воды, аммиака, циановодорода, метанола и других спиртов, формальдегида и углеводородов. Образующиеся органические вещества, разрушаясь, могут стать как источником катиона H3+, так и, взаимодействуя с возбужденным триводородом, участвовать в дальнейших процессах усложнения структуры органической материи — образовании простейших аминокислот и сахаров — строительных блоков жизни.

Сложности изучения особенностей образования катиона триводорода из органических молекул обусловлены тем, что эти реакции уникальны — до начала формирования новых химических связей требуется последовательный разрыв сразу двух и более связей, в то время как для «классических» химических реакций либо характерна последовательность разрыв одной связи — образование одной связи (см. Реакции алифатического нуклеофильного замещения), либо разрыв старых и образование новых химических связей протекает одновременно и согласованно.

Исследователи из группы почетного профессора химии и физики Мичиганского университета Маркоса Дантуса (Marcos Dantus), используя лазеры, смогли воспроизвести реакции, которые могут протекать и в центре Млечного пути, и в ионосфере Юпитера, Сатурна и Урана, и, возможно, в ионосфере Земли — процессы образования катиона триводорода из таких органических молекул, как метиловый спирт (CH3OH), ацетон (CH3C(O)CH3) или этиленгликоль (C2H6O2). Для экспериментального изучения H3+ использовался обладающий высокой мощностью (2,5÷6,0)×1014 Ватт/см2 сапфировый лазер, который служил и для инициирования реакции, и для изучения строения продуктов реакции и протекавших в ходе образования H3+ элементарных стадий реакции, а также времяпролетный масс-анализатор, с помощью которого подтверждался состав ионов, образующихся в результате воздействия лазерного излучения на органические молекулы.

Катион триводорода удалось получить из органических молекул при помощи лазера

Рис. 2. Масс-спектр реакционной смеси, полученной при облучении этиленгликоля линейно-поляризованным (см. Поляризация лазерного излучения) лазером удельной мощностью 2,5×1014 Ватт/см2. Показаны только ионы, важные в рамках обозначенного исследования — то есть те, соотношение масса/заряд (m/z) для которых не превышает 7. Сигнал с соотношением m/z = 3 отнесен к сигналу триводорода H3+ (масса частицы равна трем атомным единицам массы, заряд равен единице). Авторы исследования исключают из рассмотрения образование иона С3+, поскольку на этом и других спектрах отсутствует сигнал, который должен соответствовать трижды ионизированному атому углерода (m/z = 4 — для С3+ масса атома углерода равна 12 атомным единицам массы, заряд равен трем). Рисунок из обсуждаемой статьи в Scientific Reports

Определив с помощью масс-спектрометрии, что в результате облучения органических соединений лазерным излучением высокой мощности одним из продуктов их превращения является катион триводорода H3+, исследователи определяли такой параметр наблюдаемой реакции, как задержка в процессе накачка/зондирование (время между подачей импульса лазерного излучения и детектированием катиона H3+). Параллельно с помощью квантовой химии проводилось моделирование различных вариантов разрушения органических соединений с испусканием катиона триводорода, рассчитывались спектральные параметры различных маршрутов его образования, вычислялась скорость образования H3+ и прогнозировалось значение задержки в процессе накачка/зондирование. Чтобы сделать выводы о том, как протекают изучаемые реакции, результаты, полученные экспериментально, соотносили с данными, полученными путем квантовохимических расчетов (такой подход сравнения результатов эксперимента и его модели, который с легкой руки Нобелевского лауреата по химии 1981 года Роальда Хоффмана, получил название «прикладная теоретическая химия», довольно часто применяется в современной химии).

Сопоставление данных, полученных эмпирически и результатов квантовохимического моделирования позволило исследователям установить, что процесс образования катиона H3+ из органических веществ относится к новому, описанному только в 2011 году типу химических реакций —«блуждающим реакциям» (см. J. Bowman, 2011. Roaming reactions: The third way). В реакциях этого типа при разрушении исходной молекулы новые химические связи образуются не между атомами, расположенными в относительной близости друг от друга (как это характерно для классических химических реакций), а между атомами, расположенными на достаточном удалении друг от друга.

Результаты исследований, проведенных в группе Дантуса, служат первым примером блуждающей реакции с участием молекулярного водорода H2, что особенно интересно по причине того, что блуждающие реакции являются новой главой химии, написание которой еще только началось. Эта, пока не написанная, глава, в свою очередь, поможет прояснить некоторые моменты с теми процессами, которые, с точки зрения классической теоретической химии, маловероятны или должны протекать не так, как они протекают на самом деле.

Катион триводорода удалось получить из органических молекул при помощи лазера

Рис. 3. Два пути образования иона H3+ из дикатиона общей формулой CH3RH2+. (a) При реализации первого механизма ион H3+ формируется из трех атомов водорода, связанных с одним атомом углерода. (b) В соответствии с этим маршрутом два атома водорода, связанные с одним атомом углерода, дают H3+, объединяясь с атомом водорода у соседней группы R. На обеих схемах атомы водорода, вовлеченные в образование H3+, выделены красным. Рисунок из обсуждаемой статьи в Scientific Reports

Одна из причин, по которой мы мало знаем о блуждающих реакциях вообще (и о процессе образования иона H3+ в частности), — то, что эти реакции протекают с огромной скоростью, которая затрудняет их исследование. Так, для изученного процесса образования H3+, включающее разрыв трех старых химических связей и образование трех новых, протекает за 100–240 фемтосекунд. За это время летящая пуля даже не успевает пройти расстояние, равное диаметру атома, а молекула метанола, представлявшая собой модель органического соединения в экспериментах, успевала принять участие сразу в нескольких превращениях. Сначала метанол CH3OH под воздействием лазерного излучения терял два электрона и превращался в двухзарядный катион CH3OH2+. Затем две связи С-Н этого катиона катиона разрывались, в результате чего образовывался блуждающий водород водород и катион CHOH2+, от которого на заключительной стадии образования катиона триводорода блуждающий водород и отрывал протон. По словам исследователей, самое удивительное в изученном механизме — последовательный разрыв сразу двух химических связей и образование блуждающего молекулярного водорода Н2 при возбуждении органической молекулы. Вторая же стадия — образование иона H3+ при взаимодействии ионизированной органической молекулы и блуждающего диводорода Н2 — является логичным и ожидаемым процесса формирования иона, наиболее распространенного во Вселенной.

Информация о механизме реакции и о том, с какой скоростью протекает образование H3+, делает нас на шаг ближе к пониманию сути протекающих в космическом пространстве процессов, лежащих в основе образования «молекул жизни». В планах исследователей определить, как размер органической молекулы будет влиять на вероятность и скорость протекания блуждающей реакции, приводящей к образованию иона H3+.

Источник: elementy.ru

ОСТАВЬТЕ ОТВЕТ

Please enter your comment!
Please enter your name here

двенадцать + 4 =